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PROCEDES SUPERCRITIQUES

Procédés

Les procédés à base de fluides supercritiques comprennent entre autres l'extraction, l'imprégnation, la formation de particules, la formulation, la stérilisation, le nettoyage et les réactions chimiques. Dans tous les cas, le fluide supercritique est utilisé comme alternative aux solvants liquides organiques traditionnels.Les fluides supercritiques les plus utilisés sont le CO2 et l'eau mais certains procédés (extraction, réactions) impliquent l'utilisation de méthanol, éthanol, propane, éthane supercritique principalement.

Quelques exemples de procédés bien connus par Extratex sont listés ci-dessous :

CO2 EXTRACTION

Procédé d'extraction au CO2 supercritique

Le principe consiste à faire circuler du CO2 supercritique, à travers la matière première (ex: plantes naturelles), et à dépressuriser le mélange pour récupérer l'extrait. En effet, après dépressurisation, le CO2 est libéré sous forme gazeuse (réutilisable) et perd sa propriété solvant conduisant à la condensation de l'extrait sous forme liquide ou solide.

supercritical co2 extraction principle

CO2 extraction

L'extraction permet de:

  • Isoler et extraire sélectivement avec précision une molécule ou un composé
  • Atteindre facilement le coeur d'un matériau sans l'endommager
  • Extraire un produit/molécule à basse température, en préservant son intégrité et sa durée de conservation
supercritical extraction cannabinoïde extract

Extrait de cannabinoïde

De plus, les basses températures utilisées (généralement 40°C à 60°C) permettent de préserver l'intégrité chimique des molécules thermolabiles (sensibles à la chaleur). Les extraits obtenus, quelle que soit leur destination, sont différents de ceux obtenus par les méthodes dites classiques (extraction par solvant, liquide ou hydrodistillation) avec une qualité souvent accrue.

Supercritical Equipment SFE 2x80L

SFE 2x80L

Voir également: Nettoyage, Séchage Aerogel

FRACTIONNEMENT

Le fractionnement supercritique équivaut à une extraction solide, étant effectué sur un matériau liquide et en continu (par percolation à contre-courant).

Il est utilisé pour extraire, purifier ou enrichir des composés sur le liquide brut, lorsque ces composés ont une solubilité différente dans le CO2 supercritique à une certaine condition de pression et de température.

Cette opération peut également être réalisée à l'issue d'une extraction de CO2 supercritique (Voir: extraction).

fractionation column

Le fractionnement permet de:

  • Enrichir un produit avec un composé intéressant (ex: composés odorants du rhum)
  • Composer, séparer avec une solubilité différente en CO2 supercritique (sans polarité)

NETTOYAGE PURIFICATION DELIANTAGE

Le CO2 supercritique peut être utilisé pour solubiliser des composés à éliminer d'une matrice / sous-état. Sa propriété de diffusivité élevée permet de pénétrer facilement dans une matrice poreuse complexe. Sa sélectivité permet de sélectionner les composés à éliminer.

Exemples de procédés industrialisés:

  • nettoyage de textiles, os poreux, pièces métalliques complexes
  • purification de polymères (extraction d'oligomères résiduels), poudres pharmaceutiques
  • déliantage de pièces / outils métalliques ou céramiques

Le CO2 supercritique est également intéressant pour remplacer les solvants toxiques ou interdits tels que les solvants chlorés.

biobank bone

BIOBank Bone avant et après le nettoyage

Ces Procédés permettent de:

  • Proposer une alternative aux solvants conventionnels tels que le tétrachloroéthylène, le trichloréthylène
  • Éliminer les résidus de solvants ou d'agents utilisés dans le traitement de surface des composés de type semi-conducteur, des supports magnétiques
  • Nettoyer une matrice poreuse solide

IMPRÉGNATION

L'imprégnation supercritique signifie utiliser du CO2 pour amener une molécule intéressante dans une matrice PR (solide en général). On utilise ainsi le pouvoir de diffusivité élevé du CO2 supercritique pour atteindre en profondeur le solide, ajouté à son fort pouvoir de "transfert de masse" sur les composés solubles.

wood impregnation co2 supercritical

Parties de bois imprégnées au CO2

Quelques avantages de l'imprégnation avec du CO2 supercritique :

  • En raison de sa forte diffusivité, il percole à travers une matrice dense à faible porosité
  • En raison de sa haute densité, il "emporte" plus de produit qu'un gaz
  • Imprégner le colorant dans les textiles (pas d'effluent, moins toxique), teinture textile
  • Imprégner le bois pour renforcer sa structure (ex: imprégnation avec furfural) ou pour le colorer de manière plus profonde
  • Faire tremper les composés actifs dans une matrice (oligomères, catalyseur, etc ...)

SÉCHAGE AEROGEL

Les procédés de séchage supercritiques reposent sur l'extraction d'eau ou de solvants organiques à l'aide de CO2 supercritique.

Le matériau aérogel est un matériau "super-isolé", avec une matrice nanoporeuse lui conférant une propriété isolante élevée.

Ce matériau est initialement préparé sous forme de gel dans un environnement d'alcool liquide, qui doit être séché après une phase d'attente.

La méthode / procédé de séchage est un point clé pour atteindre les meilleurs paramètres d'isolation (conductivité thermique).

Voici l'intérêt du CO2 supercritique:

  • Il consiste à remplacer le solvant organique par du CO2 en contournant son point critique, sans aucune évaporation, en évitant de créer une tension superficielle lors de la transition phase liquide / gaz
  • L'ensemble du protocole opératoire permet au séchage de se dérouler en continu et rapidement (plus rapide que le séchage atmosphérique)

Il permet de:

  • Développer un nouveau produit avec une faible densité, une porosité ouverte élevée, nanostructuré et une très faible conductivité thermique
  • Réaliser des aérogel de différentes formes et tailles, soit monolithique soit en grain, en poudre ou dans une matrice composite
  • Développer de nouveaux produits
  • Contournement des problèmes liés aux forces capillaires apparaissant lors d'un séchage traditionnel avec transition de phase

Quelques aérogels après séchage

Un certain type de procédés peut également être utilisé pour la lyophilisation de produits alimentaires

FORMATION DE POUDRE ET DE PARTICULES

La conception des particules et la formulation sèche peuvent être appliquées en utilisant du CO 2 supercritique comme milieu solvant pour atomiser l'API et le milieu exipient ou anti-solvant pour sécher le solvant conventionnel de l'API pendant l'atomisation.

Cela peut être utilisé pour contrôler la forme des molécules ou les encapsuler dans un excipient (afin d'améliorer la biodisponibilité, éviter l'utilisation de solvant basique, etc ...).

Principes RESS et SAS

Dans le procédé RESS, le CO2 est utilisé pour extraire une molécule à une certaine condition supercritique, et la pulvériser dans une cuve d'atomisation à plus basse pression. Ce phénomène conduit à la précipitation ou à la recristallisation du matériau en micro ou nano particules.

Dans le cas où la molécule ou API n'est pas soluble en CO2 supercritique, elle est d'abord solubilisée dans un solvant organique (lui-même soluble dans CO2) supercritique. Ensuite, la solution est stérilisée dans une cuve d'atomisation à travers une aiguille de pulvérisation coaxail où elle est mise en contact avec du CO2 qui va séparer la molécule du solvant organique, conduisant à une précipitation. C'est ce qu'on appelle le procédé «anti-solvant» (SAS).

supercritical ress principle rapid expansion satured solution

(RESS) Rapid Expansion of a Saturated Solution

supercritical sas principle anti-solvent

(SAS) Supercritical Anti-Solvent

Ces procédés permettent de:

  • Cristalliser un polymère ou un ingrédient pharmaceutique actif (API), facilement soluble dans les solvants organiques
  • Contrôler la forme des particules amorphes, sphériques, cristallines
  • Atteindre une taille de particules incroyablement fine (jusqu'à une taille de nanomètre)
  • Formuler une poudre qui ne peut pas être broyée mécaniquement pour des raisons de sécurité (explosif) ou physico-chimiques (ramollissement, élasticité, réagglomération, ...)

Principe PGSS

Le procédé Particles from Gas Saturated Solution (PGSS) est une technique de formation de particules basée sur les interactions du CO2 supercritique avec des molécules de piont ou des polymères à bas point de fusion. Un mélange de produits (ex. API + exipient) saturé et fondu en CO2 qui est rapidement détendu à la pression atmosphérique, libérant du CO2 gazeux et créant les particules (ex. API encapsulé par l'exipient).

supercritical pgss particle generation solution

(PGSS) Particle Generation with Supercritical Solution

Permet de:

  • Former des monocristaux
  • Former des fibrilles creuses ou solides à partir de polymères
  • Formuler des principes actifs pharmaceutiques
  • Micro-encapsulation
  • Obtenir des formes polymorphes contrôlées (stables, pures)
  • Travailler à basse température avec un solvant vert

RÉACTION CHIMIQUE

Les réactions chimiques classiques (synthèse, biocatalyse, oxydation, etc ...) peuvent être améliorées en utilisant du CO 2 supercritique comme solvant ou milieu de réaction, apportant des avantages dans certains cas (meilleure solubilité, diffusivité, meilleur transfert de chaleur, inertage, etc ...).

Différents procédés et fluides supercritiques sont utilisés en fonction du produit à synthétiser. Par exemple :

  • Polymérisation CO2 supercritique
  • Biocatalyse enzymatique en environnement supercritique
  • Hydrogénation par CO2 ou propane supercritique
  • Oxydation hydrothermale ou eau supercritique

Permet de:

  • Utiliser un fluide supercritique comme solvant ou milieu pour la réaction
  • Augmenter la vitesse de la réaction
  • Apporter de la chaleur ou du catalyseur pour améliorer la réaction
  • Effectuer une réaction de polymérisation
  • Mélanger différents solvants / produits ensemble

HYDROTHERMIQUE

Le point critique de l'eau est beaucoup plus élevé que celui du CO2. Cependant ses applications sont très prometteuses et certaines sont en cours d'industrialisation. Les procédés utilisant de l'eau subcritique et supercritique sont appelés procédés hydrothermaux.

Subcritique

L'eau, en phase subcritique (pression: 15 à 200 bar, température: 150 à 250°C) peut solubiliser des composés hydrophobes. Par conséquent, l'eau subcritique (parfois appelée eau chaude comprimée) peut être utilisée pour l'extraction de matières végétales (polyphénols, tanins, terpènes)...) directement sur la matière première humide.

Supercritique

Dans l'eau supercritique (pression > 221 bar, température > 374°C), les composés organiques et les gaz deviennent hautement miscibles et la précipitation de composés inorganiques se produit. Des réactions d'oxydation dans l'eau supercritique peuvent également être réalisées. Les applications comprennent le traitement des déchets nocifs et la synthèse de nanoparticules.

supercritical water oxidation swco

Permet de:

  • Oxyder les déchets (sans fumée ni résidu organique) en utilisant un procédé d'oxydation à l'eau supercritique (SCOW).
  • Composés organiques gazeux (déchets, biomasse, etc...).
  • Liquéfier les composés organiques (déchets, biomasse, etc...) en conditions humides et subcritique.
  • Synthétiser / hydrolyser les composés dans une réaction chimique ou catalyser.